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中国高锰酸钾生产工艺现状与展望

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发表时间:2019-03-02 11:49作者:户少勇、广州贺隆小贺来源:《冶矿》

中国高锰酸钾生产工艺现状与展望

高锰酸钾(Potassium permanganate),俗称“灰锰氧”、“PP粉”,是一种常见的强氧化剂,常温下呈紫黑色板状晶体,易见光分解。使用广泛,主要用于轻工业、化学、冶金工业,环保、农业、石油、军用、水产养殖,也适用于防腐剂、制药工业中的消毒剂和氧化剂。2018年全球高锰酸钾总产能达到8.4万t/a,中国是第一个生产高锰酸钾的国家,高锰酸钾的年生产能力约为6万吨,其次是美国14,000 t/a,西班牙生产能力为60万t/a;印度等国的产能为40万t/a。中国重庆昌元化工有限公司是世界上最大的高锰酸钾生产商,生产能力为3万吨/年,实际产量为24,000吨/年,其次是美国卡洛斯公司14,000吨/年。中国有7个主要的高锰酸钾生产商,这些企业主要分布在重庆。、云南、北京、广东、湖南、山东等地。高锰酸钾 样品3.jpg

一、国内外锰酸钾的制备工艺及发展

高锰酸钾产品已有数百年的国际生产历史。中国高锰酸钾的生产始于20世纪50年代,已有60多年的历史。根据氧化工序中的不同工艺技术,高锰酸钾的生产分为固相法和液相法。高锰酸钾的常用工业生产方法是以软锰矿(Mn02)和碱(KOH)和氧化剂(O2)为原料,通过氧化反应制备锰酸钾(K2MnO),再经电解、结晶、分离、干燥等工序制得高锰酸钾。

20世纪50年代以前,国内外所有高锰酸钾的生产都采用固相法。在20世纪60年代,美国的Carlos开发了一种新的液相工艺;20世纪80年代末,广州同济化工厂开发了连续制备外循环三相反应器;20世纪90年代初,重庆昌元化工有限公司(原重庆嘉陵化工厂)开发了一种生产锰酸钾的气动流化塔;2010年,云南建水锰矿有限公司开发出一种利用卧式反应釜压力氧化连续制备锰酸钾的新工艺。经过几十年的生产实践和不断完善,国内外锰酸钾生产技术取得了长足的进步,取得了丰硕的成果,产生了新一代的技术。目前,中国拥有世界上最先进的锰酸钾制备技术。

目前工业上采用的固相焙烧氧化法,又分为转炉焙烧和平炉氧化焙烧2种介绍如下:

1.2.1转炉法典型工艺

将软锰矿粉与50%KOH的碱液(MnO2:KOH=1:2.3—1:2。7)混合而成的浆料喷人390~420的转炉中,通入空气瞬间形成K3MnO4的熔化物,反应物经磨碾,然后进入另一转炉或沸腾反应器,保持温度180~220,控制加入水量,使空气中水含量在300g/cm。,磨碎的物料经3~4h,使85%~95%的K3MnO4转化成K2MnO4。此法具有原料品位要求高,能耗高,环境污染严重,生产周期长,转化率低,劳动强度大,规模化生产困难等缺点。

1.2.2平炉法分为:二步法和一步法

平炉法二步法

典型工艺是将90%KOH加热至380~460℃,与锰粉充分混合,混料经粉碎在平炉上焙烧,平炉用煤加热,物料铺在平炉炉面上通过翻料机上下翻料,表面吸氧,从而生成K2MnO。为防止炉面过热,控制温度在250~280℃,焙烧后的物料推浸取桶,用淡碱水浸取K2MnO。

平炉法之一步法

典型工艺是将粉碎的锰粉铺在平炉炉面上,先用50%KOH液体润湿,再用翻料机进行上下翻料,并分批加入90%KOH固体片碱(最好达到MnO2:KOH=1:1.5~1:1.8),表面吸氧生成K2MnO固体颗粒,反应完成后,推入化料槽,用淡碱水浸取K2MnO4。

我国固相法开发较早,是高锰酸钾主要的生产方法。采用转炉焙烧虽经使用及试验,因其设备工艺未过关,生产投资大,故没有采用。而国外固相法生产大多采用转炉氧化焙烧,生产可以连续。

平炉氧化法主要的工艺流程图如图1所示。


1.2 Carus液相法

该技术的拥有者是美国Carus化学公司,20世纪60年代开发成功。Carus液相法:用二氧化锰、氢氧化钾和氧气3种物料在悬浊液中进行反应。该法与固相法相比,有原料消耗低、效率高,劳动条件好等优点,它是由2个连续的反应器组成,其反应器容积更大,从热的反应熔化物中分离锰酸钾,不必稀释而通过特殊的过滤直接分离。

1。3外循环三相反应器连续制备锰酸钾

外循环三相反应器连续制备锰酸钾,该技术的拥有者是中国广州同济化工厂,20世纪80年代末开发成功。外循环三相反应器连续制备锰酸钾:将浓度为65%~90%(质量)的氢氧化钾在加热成液相熔融状态下,与软锰矿进行液相氧化反应生成锰酸钾。该法具有设备简单,产品纯度高,操作时无粉尘,反应时间短,同时所需空气或其它含氧气体的量显著地减少,熔体搅拌时动力消耗不大,操作容易等特点。因其具备节能、环保和高效的特点,目前此法

是世界高锰酸钾工业的主要发展方向。外循环三相反应器连续制备锰酸钾新技术流程图如图2所示。

1.4气动流化塔生产高锰酸钾新技术

到20世纪90年代初期,重庆嘉陵化工厂对广州同济化工厂研发的传统外循环三相反应器连续制备锰酸钾法进行改进,并将反应器改为塔式,较好地实现了固液气三相的接触,并实现了仪表自动控制。据报道,物料在220~225,一定压力条件下连续反应约4h,二氧化锰的转化率可达90%,锰酸钾粗晶含量高达70%,成为高锰酸钾工业生产技术的一次飞跃。气动流化塔生产高锰酸钾工艺技术流程图如图3所示。

1。5卧式釜加压氧化连续制备锰酸钾新技术

21世纪初,云南建水锰矿有限责任公司对液相法制备锰酸钾工艺和设备进行深入细致地研究后,开发出卧式釜加压氧化连续制备锰酸钾新技术,并且这项技术已经在半工业试验中取得了成功。目前正在进行示范厂的建设改造。卧式釜加压氧化连续制备锰酸钾新技术:在一定温度和压力下,二氧化锰(固)和氢氧化钾(固)按一定比例制成矿浆(液),预热后泵人卧式反应釜中,通入富氧空气,进行连续氧化浸出2.5~3。5h,温度260℃以下,二氧化锰的转化率可达95%以上,锰酸钾粗晶含量可达70%以上;该法占地面积小、设备投资小、能源利用集中、能耗小、环境友好;关键是对锰粉的品位要求低,可以使用MnO2≥45%的矿石,大大缓解了我国高品位软锰矿石日益枯竭的压力。该技术自动化程度高,特制的反应设备很好地实现了固、液、气三相的接触和连续传输,并且实现了全程电脑自动监控。这项技术应用于高锰酸钾工业生产,将会对高锰酸钾工业产生深远的影响。卧式釜加压氧化连续制备锰酸钾新技术流程见图4:

1.6锰酸钾生产技术的比较

经过一代又一代工程技术人员的努力,随着高锰酸钾生产新技术的不断应用和发展,各项经济技术指标也越来越好,现将各种工艺的相关指标列于表1。


二、高锰酸钾制备工艺技术

由锰粉空气氧化制备的锰酸钾,电解氧化锰酸钾制备高锰酸钾,电解生成的高锰酸钾进一步重溶结晶净化除杂便得到合格的高锰酸钾工业产品。高锰酸制备过程中,电解工序也是一个关键的环节。国外电解工序一般采用阶梯式电解槽或复极式串联电解槽,再与浓缩、结晶装置配合,实现了生产过程连续化。我国电解过程一般采用间歇式和敞开式电解工序,电解效率仅50%左右,单槽生产力低。电解法生产高锰酸钾,电解槽的结构设计决定着电流效率的高低,同时电解工艺条件对电流的效率影响也很大,因此开发高效的连续电解迫在眉睫。

我国常见的高锰酸钾电解装置均为落后的间歇式和敞开式电解槽,每槽的产量约100t/a,电解液中锰酸钾浓度0.75~0.95mol/L,电解液初始温度:70~80,电解阳极电流密度:60~100A/m。电解周期:24~30h,平均槽电压:2。5V。连续电解池是根据在高锰酸钾电解中,在电流密度为50~100A/dm2、温度为30~50cc时,每层极板间的每个粒子(锰或其合金颗粒)都是一个双电极单位,当在阴阳极间施加电流后,随着阳极的溶解,每个粒子中都会产生高锰酸钾的原理来制作的。其电解装置一般分为两种:一种为板塔式密封电解池,阴极是网格状的,阳极是用倾斜的振动架子来固定的多级振动石墨电极,振动的目的是为了收集电解产物,每台电解装置设有排气管,能及时排出电解产生的废气;另一种电解池采用的是压滤流量电解槽,阳极为钛材质,阴极为不锈钢材质并采用全氟磺酸离子交换膜将阳极分开,离子交换膜控制K和水分子的穿过,阴极区的KOH被回收循环用于锰酸钾的制液,阳极区产生的高锰酸钾可及时分离回收。连续电解装置较敞开式生产成本可降低20%~25%,占地面积可减少15倍,电解效率可达80%以上。

高锰酸钾 25kg.jpg

三、高锰酸钾工业前景展望

3.1高锰酸钾供需状况

作为一种强氧化剂,高锰酸钾已在世界上使用了150多年。目前,我国高锰酸钾的年生产能力约为6万吨,并且还在不断扩大。中国的高锰酸钾生产不仅能满足国内需求,还能对国际市场产生更大的影响。

高锰酸钾主要集中在化学和制药公司。随着工业发展、药物、环保、的繁殖,对高锰酸钾的需求量不断增加。近年来,饲料、饮用水和工业废水处理领域的消费量为、也迅速增加,是一种良好的无机化工产品,具有良好的市场前景。据中国海关统计,2009年中国高锰酸钾进口量为0.497吨,出口量为8931.5吨。 2010年,中国高锰酸钾进口量为0.652吨,出口量为14299.9吨。 2009年,高锰酸钾出口增长率达到60%以上。随着中国经济社会的发展和世界经济的复苏,市场对高锰酸钾的需求更加旺盛,导致价格走势极为强劲。近年来,高锰酸钾的价格一直保持在17,000-23,000元/吨的强势走势。随着市场缺口突然增加,预计高锰酸钾价格将逐步上涨,高锰酸钾价格将保持强势走势。

近期国家产业政策的调整,尤其是进入2018年后国内环保高压下,国内平炉法生产高锰酸钾企业面临关停整改,一些工艺设备落后、物耗成本高、规模小和产品质量差的生产企业在竞争中被淘汰出局,市场高锰酸钾产能的缺口达3。2万t。中国在高锰酸钾生产方面处于世界领先地位。如果能够充分利用这一优势,通过技术改造和设备更新提高产品的生产能力和产品质量,降低生产成本,将大大提高我国的高锰含量。钾酸公司在全球范围内具有竞争力。未来,高锰酸钾市场将更加广泛,这将为中国高锰酸钾生产商创造更多机会。

3。2我国高锰酸钾工业展望

随着科技的进步,依靠高新技术的进步促进生产的发展,将成为世界的发展主流,我国产业政策的调整将带动新技术的开发和应用。

1、淘汰平炉法高锰酸钾,鼓励液相法高锰酸钾。

2、加大淘汰落后工艺产能的力度。国内一部分实力弱的高锰酸生产企业将被淘汰,短时间内我国高锰酸钾的年产量将降低,谁先将先进技术产业化应用,谁就早一步赢得占领市场的先机。

3随着液相法锰酸钾新技术的推广应用以及高锰酸钾连续电解的开发,将给高锰酸钾行业带来新的发展,未来高锰酸钾行业国家的产业政策调整必将转移到能够满足安全、节能、环保的新工艺和新装置上来。

随着新技术的发展,国内高锰酸钾行业又将进行行业内的大规模洗牌,国内绝大部分高锰酸钾生产企业将面临关停整改,高锰酸钾行业将向技术优势企业转移,可以说谁控制了技术,谁就控制了生产和市场。但随着2018年国家产业化的调整,国内高锰酸钾的产能骤然,这将使市场缺口更大,短时问内无法弥补。因此,有技术、有实力的企业应该尽快更新生产工艺,抓住机遇,用更先进、更优化的液相法扩大生产规模,以填补市场缺口。因此,加强高锰酸钾生产技术的研究投入是势在必行,液相法生产高锰酸钾将成为世界的潮流。由于其生产环境好、效率高,生产工艺装置可以实现大型化,生产流程可实现连续化,操作控制可实现自动等优点,这些优点将使采用液相法的生产技术迎来一个新的技术变革,推进高锰酸钾行业朝着节能降耗、清洁生产的目标向前迈进。

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